正在播放：物理化学精品课183讲_复旦大学

一、课程的性质、地位和任务

物理化学主要是研究化学变化、相变化的平衡规律，以及化学变化的速率规律，是应用化学专业的一门必修基础课，包罗理论教学和实验教学。实验教学单独开课。通过学习本门的课程，要求学生能系统地掌握物理化学的基本原理、基本概念和计算方法，同时还应得到一般科学方法的训练和逻辑思维能力的培养，并初步具有分析和解决一些实际问题的能力，为进一步学习各专业课程打下基础。

二、课程教学的基本要求

物理化学是应用化学专业学生的主干课程之一。本课程包罗以下五个部分的基本内容：化学热力学，统计热力学，化学动力学，电化学，胶体与界面化学。通过学习了解物理化学所研究的基本内容，学习物理化学的研究方法，掌握物理化学的基本原理和定律，并能灵活应用。

通过化学热力学的学习，明确热力学第必然律、第二定律的意义,熟练计算一些简单过程中的Q、W、

△U、△H、△S、△G。会用△G判断变化的标的目的和平衡条件。明确抱负溶液、活度、逸度、标准态等概念，掌握抱负溶液、非抱负溶液中任一组分化学势的表示式。通过统计热力学的学习，明确最概然分布及配分函数的概念,掌握各种宏不雅观热力学量的微不雅观计算公式,抱负气体反应热力学平衡常数的统计计算。了解二组分液-液,液-固相图的绘制及应用。掌握化学反应等温方程的应用及有关平衡的计算,了解影响化学平衡的各种因素。明确电导率、摩尔电导率、离子平均活度系数的意义及计算方法,熟悉离子独立运动定律及电导测定的一些应用。掌握电极反应、电池反应的书写及电动势的计算,掌握电动势与热力学函数之间的关系及计算,明确温度对电动势的影响。掌握简单级数反应速率方程的各种特征并能按照实验数据确定简单反应的级数,明确温度、活化能对反应速率的影响。明确和界面现象有关的基本概念,公式及应用,掌握吉布斯吸附等温式的物理意义及计算.了解胶体分散系的各种性质及影响胶体不变性的各种因素。

本课程的先行课程为高等数学及物理学。

三、教学内容及学时分配

绪论（2学时）

物理化学基本内容简介

物理化学发展史

物理化学的知识特点以及学习物理化学时应该注意的问题

物理量的表示及运算

教学要求：简述物理化学的知识体系及特点、学习方法。

（一）气体的

性质（6学时）

内容:抱负气体状态方程：抱负气体状态方程，抱负气体模型，摩尔气体常数。抱负气体混合物：混合物的组成，抱负气体状态方程对抱负气体混合物的应用，道尔顿定律，阿马加定律。气体的液化及临界参数：液体的饱和蒸气压，临界参数，真实气体的p-V图及气体的液化。真实气体状态方程：真实气体的pV-p图及波义尔温度，范德华方程，维里方程。对应状态原理及遍及化压缩因子图：压缩因子，对应状态原理，遍及化压缩因子图。

本章重点：气体PVT关系的实验规律；PVT的半经验方法

本章难点：对应状态原理及遍及化压缩因子图

教学要求：掌握抱负气体状态方程，掌握抱负气体的宏不雅观定义及微不雅观模型，掌握分压，分体积概念及计算，理解真实气体与抱负气体的偏差,临界现象，掌握饱和蒸气压概念，理解范德华状态方程,对应状态原理和压缩因子图,了解对比状态方程及其它真实气体方程。

（二）热力学第必然律（12学时）

内容：热力学基本概念：系统和环境，状态和状态函数，过程和途径。热力学第必然律：功和热，热力学能，热力学第必然律的数学表达式。焓：恒容热与恒压热，热力学标准状态。热容：气体恒容变温过程，气体恒压变温过程，凝聚态物质变温过程。热力学第必然律对抱负气体的应用：焦耳实验，抱负气体的热力学能、抱负气体的焓，抱负气体绝热可逆过程方程式，抱负气体的卡诺循环。实际气体：焦耳－汤姆逊效应，实际气体的ΔU和ΔH。热化学：化学反应的热效应－等压热效应与等容热效应，反应进度，热化学方程式。赫斯定律。几种热效应：标准摩尔生成焓，自键焓估算生成焓，燃烧焓。反应热与温度的关系－基尔霍夫公式。

本章重点：热力学第必然律，焓，抱负气体在各种过程中的W、Q、ΔU和ΔH的计算，反应热效应的计算。

本章难点：热力学能，焓，基尔霍夫公式

教学要求：明确系统与环境、过程与途径、功与热、状态函数、热力学平衡态、内能、焓、可逆过程与最大功等热力学的基本概念。明确第必然律的文字数学表达式和物理意义，按照第必然律和状态函数的特性计算抱负气体在各种过程中的W、Q、ΔU和ΔH；各种热效应的定义，并能利用它计算反应热；常温和高温反应焓变的计算方法。

（三） 热力学第二定律（12学时）

内容：热力学第二定律，卡诺循环和卡诺定理，克劳修斯不等式和可逆性判据。熵变的计算：等温过程中熵的变化值，非等温过程中熵的变化值。热力学第二定律的本质和熵的统计意义。pVT变化中热力学函数的变化。热力学第三定律：热力学第三定律，规定熵值，化学反应过程的熵变计算。亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能，变化的标的目的和平衡条件。ΔG的计算示例：等温物理变化中的ΔG，化学变化中的ΔrGm——化学反应的等温式。几个热力学函数间的关系：热力学基本方程式，特性函数，麦克斯韦关系式及其应用。吉布斯自由能与温度的关系——吉布斯—亥姆霍兹方程式，吉布斯自由能与压力的关系。单组分体系的两相平衡——热力学对单组分体系的应用：克拉贝龙方程式，*外压与蒸气压的关系——不活泼气体对蒸气压的影响。

本章重点：热力学第二定律，熵、熵增原理，亥姆霍兹函数和吉布斯函数，热力学基本关系式，热力学第三定律，化学变化中热力学函数变化的计算，过程的标的目的和限度，克拉佩龙-克劳修斯方程的推导和应用

本章难点：，熵、熵增原理，亥姆霍兹函数和吉布斯函数，热力学基本关系式

教学要求：理解自发过程，卡诺循环，卡诺定理，掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式，理解熵,亥姆霍兹函数，吉布斯函数定义。掌握熵增原理，熵判据，亥姆霍兹函数判据，吉布斯函数判据。掌握物质在PVT变化，相变化中熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数的计算及热力学第二定律的应用。了解热力学第三定律，规定熵，标准熵。理解标准摩尔反应熵定义及计算。掌握主要热力学公式的推导和适用条件。掌握热力学基本方程和麦克斯韦关系式；理解推导热力学公式的演绎方法。理解克拉佩龙方程，克劳修斯-克拉佩龙方程，掌握其计算。

（四） 多组分体系热力学（10学时）

内容：多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势：偏摩尔量的定义，偏摩尔量的集合公式，吉布斯—杜亥姆公式，化学势的定义，化学势在相平衡中的应用，化学势与温度、压力的关系。稀溶液中的两个经验定律：拉乌尔定律，亨利定律。混合气体中各组分的化学势：抱负气体的化学势，实际气体的化学势——逸度的概念，逸度系数的求法。抱负溶液的定义、通性及各组分的化学势：抱负溶液的定义，抱负溶液中各组分的化学势，抱负溶液的通性。稀溶液中各组分的化学势。实际溶液：实际溶液中各组分的化学势——活度的概念，*活度的测定，*渗透系数，*超额系数

本章重点；偏摩尔量，偏摩尔量集合公式，化学势，平衡判据，，拉乌尔定律和亨利定律，逸度，活度。

本章难点：偏摩尔量，化学势，逸度，活度

教学要求：理解偏摩尔量的定义与物理意义；集合公式和吉布斯-杜亥姆方程；化学势的定义；用化学势表达的适用于相变化和化学变化的平衡判据；逸度的概念，逸度参考状态的含义，用逸度表示混合物中组分的化学势；抱负混合物和抱负稀溶液的概念；活度的概念，选择活度的参考状态；用活度表示液态（固态）混合物中的组分的以及溶液中溶剂和溶质的化学势，用混合物或溶液的蒸气压数据求组分的活度因子。拉乌尔定律和亨利定律及它们的应用。

（五）化学平衡（8学时）

内容：化学反应的标的目的和限度。反应的吉布斯函数变化，化学反应平衡的条件。标准平衡常数的导出。化学反应等温方程式。抱负气体反应的平衡常数，标准平衡常数的性质，Kp、Kc、Ky、Kn的关系，平衡常数及平衡组成的计算。有纯态凝聚相参加的抱负气体反应标准平衡常数的表示式，分解压力与分解温度。标准摩尔反应吉布斯函数ΔrGm, ΔrGm=-RTlnK，标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGm，ΔrGm的计算，温度对标准平衡常数的影响。吉布斯一亥姆霍兹方程,范特霍夫方程，不同温度下平衡常数的求算。其它因素(浓度,压力,惰性组分)对平衡的影响。*同时平衡。*真实气体的化学平衡。*混合物及溶液中的化学平衡。

本章重点：标准平衡常数的定义和特性；化学反应等温方程的推导；平衡计算;温度对平衡常数的影响。

本章难点：化学反应等温方程的推导；平衡计算

教学要求：明确以逸度 分压 浓度 活度 摩尔分数表示的平衡常数的定义和特性，以及它们与标准平衡常数的关系；理解等温方程和范特霍夫方程的推导及应用；掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡组成的方法；会用等温方程判断化学反应标的目的与限度；能用范特霍夫方程计算不同温度下的标准平衡常数；会分析温度,压力,组成等因素对平衡的影响

（六）相平衡（10学时）

内容：多相体系平衡的一般条件；相律；单组分体系的相图 ：水的相图，*硫的相图；二组分体系气—液平衡：抱负的完全互溶双液系，杠杆规则，蒸馏（或精馏）原理，非抱负的完全互溶双液系，部分互溶双液系，不互溶的双液系——水蒸汽蒸馏；二组分体系液—固平衡：简单的低共熔混合物，形成化合物的体系，完全互溶固溶体的相图，部分互溶固溶体的相图；*三组分体系的相图及其应用。

本章重点:相律，两组分系统的气-液平衡相图，两组分系统的液-固平衡相图，相平衡计算的原理。

本章难点:相律的推导，二组分凝聚系统的相图

教学要求：理解相律的意义，推导，掌握其应用。掌握单组分系统，二组分气-液平衡系统和二组分凝聚系统典型相图的分析和应用。掌握用杠杆规则进行分析与计算。了解由实验数据绘制简单相图的方法。

（七）电化学（16学时）

内容：电解质溶液的导电机理；离子的迁移率和离子的迁移数；电解质溶液的电导率、摩尔电导率：离子独立移动定律和离子摩尔电导率；电导测定的一些应用；电解质溶液的活度；电解质的平均活度和平均活度系数，离子强度，德拜—休格尔极限公式；可逆电池和可逆电极；电动势的测定；原电池热力学：可逆电池电动势E与参加反应各组分活度的关系，从标准电动势EΘ求反应的平衡常数KaΘ，从电动势E及其温度系数求反应的ΔrHm和ΔrSm。电动势产生的机理：接触电势，液体接界电势，电动势的产生；电极电势和电池电动势：标准氢电极和标准电极电势，电池电动势的计算，关于标准电极电势的符号和电池电动势的计算方法；电动势测定的应用：电解质溶液平均活度系数的测定，求难溶盐的活度积，pH值的测定；分解电压；极化作用：浓差极化，电化学极化，超电势的测定，氢超电势；电解时电极上的反应：金属的析出与氢超电势，金属离子的分离。

本章重点：电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率的定义及彼此换算；电导率、摩尔电导率与浓度的关系；电导测定的应用;电解质平均活度的意义及计算方法;德拜-休格尔极限公式。电极电势,电池电动势,电动势与浓度的关系,明确温度对电动势的影响,电动势与ΔrGmΔrHm和ΔrSm的关系。分解电压，极化作用，氢超电势，电解时电极上的反应。

本章难点：电导率、摩尔电导率和离子摩尔电导率的定义及彼此换算；电解质平均活度的定义及计算方法;德拜-休格尔极限公式。电动势与浓度及热力学函数的关系；极化作用。

教学要求：了解迁移数的意义及常用的测定迁移数的方法;明确电导率、摩尔电导率的意义及与浓度的关系；熟悉离子独立运动定律及电导测定的应用；了解迁移数与摩尔电导率、离子迁移率之间的关系；弄清楚电解质的平均活度系数的意义及计算方法；了解强电解质溶液理论 ，并会使用德拜－休格尔极限公式。明确电动势与ΔrGｍ的关系，熟悉标准电极电势表的应用。对所给电池能熟练写出电极反应和电池反应并能计算电池电动势，能按照简单的化学反应来设计电池，明确温度对电动势的影响及ΔrHm和ΔrSm的计算，了解电动势产生的机理及电动势测定法的一些应用。了解分解电压的意义，了解产生极化作用的原因，了解超电势在电解中的作用，能计算一些简单的电解分离问题。

（八）统计热力学初步（8学时） 

内容：基本概念：统计系统分类，粒子的各种运动形式的能级公式；能级分布与状态分布；分布的微态数及系统的总微态数；最概然分布与平衡分布；粒子配分函数的计算：配分函数的析因子性质，能量零点对配函数的影响；平动配分函数的计算，双原子分子转动，振动配分函数的计算；粒子配分函数与系统热力学性质的关系；抱负气体的全配分函数；抱负气体的状态方程式；抱负气体的热力学能与热容；抱负气体的统计熵；抱负气体的化学平衡常数；平衡常数的统计表达式。

本章重点：统计力学的三个基本假设；独立子系统的微不雅观状态、分布和宏不雅观状态间的关系；最概然分布；玻耳兹曼分布；配分函数；能量和熵与各配分函数间的关系式；气体标准摩尔热容的统计力学计算方法；标准摩尔熵和气相化学反应标准平衡常数的统计力学计算方法。

本章难点：能级分布与状态分布，最概然分布及平衡分布，配分函数，能量和熵与各配分函数间的关系式，气体标准摩尔热容的统计力学计算方法。

教学要求：了解统计热力学的基本假设；了解粒子的运动形式，能级分布与状态分布，了解分布的微态数及系统的总微态数；了解最概然分布及平衡分布；理解玻尔兹曼能量分布及其适用条件；理解粒子配分函数的意义及计算；理解独立子系统的能量和熵与配分函数的关系，了解气体标准摩尔热容的统计力学计算方法及气相化学反应标准平衡常数的统计力学计算方法。

（九）界面现象（8学时）

内容：表面吉布斯函数与表面张力；润湿现象：接触角，杨氏(Yong)方程，润湿与辅展；弯曲液面的附加压力：饱和蒸汽压，拉普拉斯(Laplace)方程，开尔文(Kelvin)方程和毛细现象；亚稳状态和新相的生成：过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液；固体表面上的吸附作用：物理吸附与化学吸附，等温吸附，弗仑德利希经验式，兰格谬尔单分子层吸附理论，兰格谬尔吸附等温式；*BET吸附公式及固体表面积的测定；液体表面吸附作用：吉布斯吸附公式，表面活性物质。

本章重点: 表面吉布斯函数，表面张力, 表面曲率与附加压力及蒸气压的关系，兰缪尔吸附等温式，吉布斯公式。

本章难点: 表面吉布斯函数与表面张力, 兰缪尔吸附等温式，吉布斯公式。

教学要求：明确表面自由能，表面张力的概念以及吉布斯吸附公式的意义和计算，明确弯曲表面的附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，学会使用杨-拉普拉斯公式，了解表面曲率与蒸气压的关系，明确物理吸附和化学吸附以及兰缪尔吸附等温式，了解表面活性物质的基本性质与用途。

（十）化学动力学（18学时）

内容:化学反应速率表示法；化学反应的速率方程：基元反应和非基元反应，反应级数和反应的速率常数；具有简单级数的反应：一级反应,二级反应,三级反应,零级反应,反应级数的测定法；几种典型的复杂反应:平行反应,对峙反应,连续反应；温度对反应速率的影响——Arrhenius经验公式；活化能对反应速率的影响；链反应:直链反应,支链反应；拟定反应历程的一般方法；碰撞理论：双分子的碰撞频率，硬球碰撞模型，微不雅观反应与宏不雅观反应之间的关系，反应阈能与实验活化能之间的关系，概率因子；

过渡状态理论：势能面，由过渡状态理论计算反应速率；在溶液中进行的反应：*溶剂对反应速率的影响，*原盐效应，扩散控制反应；光化学反应：光化学基本概念与基本定律，光物理过程与初级光化学过程，光化学反应动力学与光不变态；催化反应：催化作用介绍，*均相催化反应，*配位催化，酶催化反应，*自催化反应和化学振荡

本章重点: 基元反应；非基元反应；化学反应的速率；分子数、反应级数、速率常数；零级、一级、二级反应速率方程；反应级数的测定法；一级对峙反应、一级连串反应和一级平行反应的速率方程；阿仑尼乌斯方程；碰撞理论、过渡态理论，单分子反应理论，光化学反应，催化作用。

本章难点: 反应级数的测定法，几种典型的复杂反应，拟定反应历程的一般方法，碰撞理论，过渡状态理论，在溶液中进行的反应，光化学反应。

教学要求：明确化学反应速率的不同定义以及彼此间的关系；掌握零级、一级、二级反应速率方程的特点以及它们的积分形式；了解一级对峙反应、一级连串反应和一级平行反应的速率方程的特点以及它们的积分形式；熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用；学会利用积分法和微分法从实验数据获得动力学特征参数,会应用稳态近似、平衡假设等近似处理的方法；了解碰撞理论、过渡态理论，了解溶液中反应的特点，了解光化学反应的特点及量子产率的计算，了解催化反应的特点和常见的催化反应类型。

(十一)胶体分散体系和大分子溶液（8学时）

内容:胶体和胶体的基本特征；溶胶的制备和净化；溶胶的动力学性质:布朗运动,扩散和渗透压,沉降和沉降平衡；溶胶的光学性质:丁铎尔效应和瑞利公式；溶胶的电学性质:电动现象,双电层和电动电势；溶胶的不变性和聚沉:溶胶的不变性,影响聚沉作用的一些因素,胶体不变性的DLVO理论；乳状液：乳化剂的作用，乳状液的转化和破坏；大分子概说；大分子化合物的相对分子质量；唐南平衡；天然大分子；*凝胶

本章重点：溶胶的动力性质，光学性质与电学性质以及胶团的结构，胶体的不变性与聚沉作用，大分子溶液与溶胶的异同点，唐南平衡。

本章难点：溶胶的电学性质，胶体的不变性与聚沉作用，

教学要求：了解胶体分散体系的基本特征，了解溶胶的动力性质，光学性质与电学性质以及胶团的结构，了解溶胶在不变性方面的特点及电解质对溶胶不变性的影响，会判断电解质聚沉能力的大小，了解乳状液的种类及乳化剂的作用，了解大分子溶液与溶胶的异同点，唐南平衡。

机动：2学时

四、大纲说明

（一）教学环节和教学方法

主要教学环节：复习提问、讲授新课、课外作业、总结复习。

教学方法：本课程以课堂讲授为主，辅以自学，演算习题等教学环节。教师在教学过程中，可以灵活采用各类教学手段，提倡使用计算机辅助教学，但必需注意基本公式的必要演变过程，以培养学生的逻辑与推理的思维能力。